ÝÇTEN YANMALI DÝZEL MOTORLARINDA SERAMÝK KAPLAMA KUSURLARI VE ÝYÝLEÞTÝRME YÖNTEMLERÝ

Adnan PARLAK, Halit YAÞAR, Remzi GÖREN

ÖZET
Dizel motorlarýnda, Termal bariyer amaçlý kaplamalarda (TBK) soðutma sistemine transfer edilen enerjinin azaltýlmasý, hatta soðutma sisteminin ortadan kaldýrýlmasý hedeflenmektedir. Bununla birlikte, TBK`ýn dizel motorlarýnda maruz kaldýðý þartlarýn aðýrlýðý, kaplamanýn dayanýmý yönünde ortaya çýkan problemlerin çözümünü gerektirmektedir. Bu problemin en önemlileri ana malzeme, ara tabaka ve kaplama malzemesi arasýndaki ýsýl genleþme uyuþmazlýðý ve oksidasyon problemidir. Araþtýrmalar göstermektedir ki kaplamanýn oksidasyona karþý direnci arttýkça kaplamanýn dayanýmý önemli ölçüde artmaktadýr. Bu çalýþmada, TBK amaçlý olarak kullanýlan seramik malzemelerde kusura neden olan mekanizmalar ve iyileþtirme yöntemleri üzerinde durulmuþtur.

Anahtar Kelime: TBK, Oksidasyon, Isýl Genleþme Uyuþmazlýðý

FAILURE MECHANISMS OF THERMAL BARRIER COATINGS IN INTERNAL COMBUSTION ENGINES AND
  IMPROVEMENT METHODS

            SUMMARY

Mechanical properties of high performance ceramics have been improved to the point where their use in heat engines is possible. The high temperature strength and low thermal expansion properties of high performance ceramics offer an advantage over metals in the development of non-water cooling engine. However, because hard environment in diesel engine combustion chamber, solving the problem of durability of TBC is important. Durability of thermal barrier coatings(TBC) is limited by two main failure mechanisms; thermal expansion mismatch between bond coat and top coat and bond coat oxidation. Both of these can cause failure of the ceramic top coat. Developments of recent years show that bond coats with higher oxidation resistance tend to have better coating system cyclic lives.

Key words: TBC, Oxidation, Thermal Expantion Mismatch

1.GÝRÝÞ

Pekçok mühendislik dalýnda verimi arttýrmak maksadýyla daha yüksek çalýþma sýcaklýðýna doðru artan bir temayül vardýr ve bilimsel veriler yüksek çalýþma sýcaklýðý ile daha yüksek verimde makina elde etmenin mümkün olduðunu söylemektedir(1,2). Dizayn gereksinimleri ve uzun süreli performans saðlamak için malzeme seçimi konusunda kompleks bir talep söz konusudur. Bu durum kompozitler, seramikler ve yüksek sýcaklýða dayanýklý süper alaþýmlar gibi ileri malzemeleri gündeme getirmektedir. Günümüzde havacýlýk, uzay ve kara taþýtlarýnda kullanýlan makine elemanlarýnda oksidasyon, korozyon, erozyon, aþýnma önleyici ve yanma odalarýnda termal bariyer amaçlý olarak kaplanmasý yaygýn bir kullaným alaný oluþturmaya baþlamýþtýr(3). Termal bariyer kaplamalar dizel motorlarýnda parça ömrünü arttýrmak ve korozyona karþý bir bariyer vazifesi görmesi amacýyla düþünülmüþtür. Bununla birlikte günümüzde yapýlmakta olan çalýþmalarýn çoðunluðunda TBK uygulamasý düþük ýsý kayýplý (DIK) bir motor düþüncesi ve dolayýsýyla motor verimini arttýrmak maksadýyla motor yanma odasý elemanlarýndan ýsý transferini azaltmayý hedeflemektedir(4).

2. DÜÞÜK ISI KAYIPLI DÝZEL MOTORLARINDA KULLANILAN MALZEMELERÝN ÖZELLÝKLERÝ

Termal bariyer amaçlý kaplamalarda kullanýlan seramik malzemeler için istenen önemli özellikler þunlardýr(3,5,6,7):

· Refrakter (ýsýl dayaným) özellik,

· Kimyasal olarak inert olma,

· Yüksek kýrýlma tokluðu,

· Düþük özgül ýsý,

· Mekanik dayanýmve yüksek ýsýl þok direnci,

· Yüksek aþýnma ve erozyon direnci,

· Faz kararlýlýðý,

· Düþük ýsýl geçirgenlik,

· Düþük maliyet,

· Düþük elastisite modülü,

· Isýl genleþme katsayýsýnýn ana malzeme ile uygunluðu.

DIK bir dizel motorunda istenen tipik malzeme özellikleri þunlardýr:

* Sýcaklýk limiti (ºC)                          >1800

* Kýrýlma tokluðu,K                         >8.0

* Eðilme mukavemeti(Mpa)           >800

* Termal geçirgenlik,k                    >0.01

* Termal þok direnci                       >500

* Genleþme katsayýsý                      >10

Ýçten yanmalý motorlarda kaplama yapýlacak belli baþlý motor elemanlarýnýn maruz kaldýklarý þartlar ve seramik malzeme ile yapýlacak ya da kaplanacak malzemelerde istenen özellikler Tablo 1`de belirtilmiþtir. Tablodan da görüleceði gibi malzemelerin tamamýnda termal þok özelliklerinin yüksek olmasý istenmektedir.Kýsmi Stabilize Zirkonya(PSZ), istenen TBK özelliklerini bünyesinden barýndýran birkaç oksitten birisidir. Isýl genleþme katsayýsýnýn yeterince uygun olmamasý normal sýcaklýk çevrimleri esnasýnda bile kaplama/altlýk arasýnda kaplama  kusuruna neden olabilecek yüksek gerilmelerin ortaya çýkmasýna neden olur. Bu nedenle PSZ özelliklerinin iyileþtirilmesi konusunda yoðun çalýþmalar vardýr(8).

3. TBK KUSURLARI VE OLUÞUM MEKANÝZMALARI

Plazma sprey kaplamalarda, kaplama iþlemi esnasýnda kaplamanýn çatlamasýna veya ana malzemeden ayrýlmasýna yol açan basma ve çekme iç gerilmeleri meydana gelmektedir. Bu iç gerilmelere; sprey malzemesinin homojen olmayan daðýlýmý, kaplama ile ana malzeme arasýndaki ýsýl genleþme farklýlýðý, baðlayýcý tabakanýn oksidasyonu, ana malzemenin homojen þekilde ýsýtýlmamasý ve ana malzemenin þekil ve boyut özellikleri neden olmaktadýr. Kaplamanýn mukavemetini etkileyen temel parametre kaplama kalýnlýðýdýr. Artan kaplama kalýnlýðý iç gerilmeleri arttýracaðýndan, kaplamanýn ana malzemeden ayrýlmasýný kolaylaþtýrmaktadýr, yani mukavemeti düþürmektedir. Ayrýca, kaplamanýn elastisite modülündeki artýþlar, yüksek porozite ve oksit içerikleri, mukavemeti olumsuz yönde etkileyen diðer parametrelerdir(5). TBK hatasý, seramik üst tabakanýn baðlayýcý tabakadan ayrýlarak kopmasý þeklinde ortaya çýkar. Dökülme çevrimsel ýsýl genleþme uyuþmazlýðý (termal yorulma) ve baðlayýcý tabaka oksidasyonunun neden olduðu gerilmelerin etkisiyle üst kaplama/baðlayýcý tabakada veya civarýndaki çatlamalardan meydana gelir. TBK`ýn çevrimsel ömrü baðlayýcý tabakanýn yüksek sýcaklýk ve açýk hava gibi þiddetli okside edici ortamlarda kalmasý sonucunda azalýr. oksidasyon baðlayýcý tabaka için önemli bir kötüleþtirici mekanizma olmasýna karþýn baðlayýcý tabakayý etkileyen tek önemli faktör deðildir. Örneðin yüksek oranda Cr(%33) ve düþük oranda Al(%6) içeren NiCrAlY baðlayýcý tabaka kompozisyonu; %15-22 oranýnda Cr ve %6`dan daha fazla Al içeren kompozisyondan daha iyi bir baðlayýcýlýk özelliði saðlayarak üst kaplamanýn ömrünü daha fazla arttýrmaktadýr. Bu bulgulardan hareketle baðlayýcý tabakanýn elastisite modülü, termal genleþme katsayýsý ve mukavemetin TBK ömrü açýsýndan önemli faktörler olduðunu göstermektedir(9). Çatlama, altlýk, metal baðlayýcý tabaka ve üst PSZ kaplama arasýndaki termal genleþme katsayýsý arasýndaki fark %30`u geçmesi durumunda ara yüzeyler civarýnda gerilme yoðunluðunun artmasýyla baþlar. Gözeneklere ve kaplama içerisindeki çatlaklara girmiþ olan yoðuþumun donmasý kaplamanýn zorlanma/þekil deðiþtirme toleransýný azaltýr ve kaplama kusurunun erkenden ortaya çýkmasýna neden olur. Kaplama üzerinde yoðunlaþan herhangi bir birikim kaplama içerisine girerek bu þekilde bir mekanik kusura neden olur.

4. TBK ÖZELLÝKLERÝNÝN ÝYÝLEÞTÝRÝLMESÝ

Monoklinik ve tetragonal zirkonyayý içeren iki fazlý bir bileþimde seramik malzemelerin yapýsý içerisinde oluþan gerilmeler ile, malzemenin dayanýmýný ve ýsýl þok dayanýmýný arttýrmak mümkündür. Bu þekildeki iki fazlý, tamamen stabilize edilmemiþ zirkonyaya kýsmen stabilize zirkonya adý verilir.Y2O3 -PSZ`de (Y2O3 ile kýsmen stabilize edilmiþ zirkonya) zirkonyayý stabilize etmek için gerekli olan %6 mol Y2O3 miktarý %3-4 mol seviyelerine indirilerek dayanýmýn önemli ölçüde arttýðý gözlenmiþtir. Seramik bir ana faz içerisinde daðýlmýþ halde bulunan zirkonya taneleri tdragonal yapýdan monoklinik yapýya dönüþüm sýcaklýðýnýn altýna soðurken %5 civarýnda bir hacim artýþýna uðrarlar. Tanelerin çevresinde oluþan teðetsel geliþmeler tanelerin etrafýnda mikro çatlaklarýn oluþmasýna neden olur. Bu mikro çatlaklar malzeme içerisinde ilerleyen bir çatlaðýn enerjisini soðutarak ve yayarak çatlaðýn dallanmasýný veya yön deðiþtirmesini ve böylece malzemenin tokluðunun artmasýný saðlar(10). Uçak motorlarýnda hem eleman sýcaklýðýný düþürmek hem de oksidasyona karþý direnç saðlayabilmek için iki tabakalý kaplama yoluna gidilir. Takip edilen sýra iç kýsma metalik tabaka, dýþ kýsam ise yalýtýcý seramik tabaka þeklindedir.

Seramik tabaka tipik olarak aðýrlýðýnýn %6-8 kadar Y2O3 ile kýsmen stabilize edilmiþ ZrO2`den oluþur. Þekil 1`de Stecura`nýn(11) tespit ettiði ZrO2 içerisine % aðýrlýk olarak Y2O3 ilavesinin TBK kusuruna etkisi görülmektedir. Korozyona karþý dirençli kaplamalarýn mümkün olduðu kadar az gözenekli olmasý istenir. Ayrýca kullanýldýðý ortama karþý inert olamalrý da gerekir(12,13,14). Ancak TBK amaçlý kaplamalarda ýsýl geçirgenliðin düþük olmasý istendiðinden, porozite azaltýlýrken sýnýrlama söz konusudur. Þekil 2`de Botakis ve Vogan(14)`ýn tespit ettiði poroziteye baðlý olarak ýsýl geçirgenliðin deðiþimi görülmektedir. 

Seramik malzemenin kaplama dayanýmý malzemedeki mikron boyutlu gözenek ve çatlaklarýn artmasýyla artýþ göstermektedir. Þekil deðiþtirme toleransý ve dolayýsýyla kaplama ömrü kaplamanýn yoðunluðu ile iliþkilidir. Þekil 3`te görüldüðü gibi kaplama ömrü yoðunluk arttýkça bir maksimuma kadar çýkmakta ve sonra yoðunluk artmaya devam ettikçe azalmaktadýr. Ömür/yoðunluk iliþkisindeki maksimum, þekil deðiþtirme toleransý ve çatlak baðlantý noktasý arasýndaki bir dengeyi yansýtmaktadýr. TBK`nýn içindeki metalik baðlayýcý tabaka MCrAlY (M  normalde Ni veya Ni+Co`dur) yaklaþýk olarak 0.13 mm kalýnlýðýndadýr. Baðlayýcý tabaka, altlýðý oksidasyona karþý korur ve ayný zamanda üst kaplamanýn yapýþmasý için kaba bir yüzey imkaný saðlar. Oksidasona dayanýklý ara baðlayýcý tabaka üst PSZ kaplamanýn ana malzemeyi oksidasyona karþý çok az veya hiç koruyamadýðý için gereklidir.

Oksijen zirkonyanýn yüksek gözenekliliði ve iyonik geçirgenliði nedeniyle metalik baðlayýcý kaplamaya kolaylýkla difüze olabilir. Baðlayýcý kaplama oksidasyon oluþumundan olumsuz etkilenir. Baðlayýcý kaplama ve üst tabaka arasýnda bir oksit tabakasý oluþur ve bununla iliþkili olarak hacimsel genleþme ara yüzeyde iç gerilmelerin oluþmasýna neden olur. Oksit tabaka kritik kalýnlýða ulaþtýðýnda ilk önce çatlaklar görülür. Oksidasyon kalýnlýðý daha da arttýðýnda seramik dökülmeye baþlar. 

Baðlayýcý kaplama oksidasyonu ayný þekilde termal þok direncini de etkiler. Oksidasyonun artmasýyla termal þok hasar çevrimi azalmaktadýr. Oksidasyondan kaynaklanan hasar mekanizmasýnýn sonucu olarak oksidasyon direnci daha yüksek baðlayýcý kaplamalar geliþtirilmiþtir.En önemli geliþmeler:

· Baðlayýcý kaplama kimyasal kompozisyonunun NiCr ž NiCrAl ž MCrAlY (M=Co veya Ni) þeklinde optimizasyonu,

· Uygulama tekniklerinin iyileþtirilmesi: Ayný kimyasal baðlayýcý kaplama kompozisyonu ile oksidasyon direncinde artýþ saðlanan hava basýncýnda plazma püskürtme yerine düþük basýnçta plazma püskürtme tekniðinin kullanýlmasý.

Son yýllardaki araþtýrmalar göstermiþtir ki yüksek oksidasyon direncine sahip baðlayýcý tabakalar, kaplamanýn çevrimsel ömrünü arttýrmaktadýr. Bir difüzyon bariyer kaplama uygulamasýyla (MCrAlY baðlayýcý tabaka üzerine 2-5 µm kalýnlýðýnda Al2O3 kaplama) baðlayýcý tabaka oksidasyonunda, test edilen 1173-1373 K sýcaklýklarý arasýnda, önemli oranda düþmenin olduðu tespit edilmiþtir. Oksidasyon kinetiði difüzyon bariyerinin kalýnlýðýndan, oksidasyon sýcaklýðýndan ve baðlayýcý tabaka kompozisyonundan etkilenmektedir(15). Þekil 4`te deðiþik difüzyon bariyer kalýnlýðýna çeþitli sýcaklýklardaki bekletilme sürelerine göre ara tabakada oluþan oksit kalýnlýðý görülmektedir. Þekil 5`te ise difüzyon kalýnlýðýna baðlý olarak çeþitli sýcaklýklarda bekletilme sürelerine göre kaplamanýn çekme mukavemetindeki deðiþim görülmektedir.

Kimyasal kompozisyonla ilgili olarak baðlayýcý kaplamanýn oksidasyon direncinin optimizasyonuna ihtiyaç vardýr. Oksidasyon direncinde daha fazla iyileþtirme, oksijen difüzyon bariyerleri kullanýlarak saðlanabilir. Oksidasyon direnci yüksek TBK üç tabakadan oluþmaktadýr.Bu tabakalar altlýktan itibaren sýrayla þöyledir(15):

Düþük basýnçlý plazma püskürtme yöntemiyle MCrAlY baðlayýcý kaplama,

Kalýnlýðý 2-5 µm arasýnda olan Al2O3 difüzyon bariyeri,

Difüzyon bariyeri üzerine düþük basýnçta plazma püskürtme yöntemiyle 200 µm kalýnlýðýnda ZrO2 - %8 Y2O3

 Oksidasyon direnci baðlayýcý tabaka içerisindeki Al miktarýna baðlýdýr. Bununla birlikte Al miktarýnýn artmasý kaplamanýn kýrýlganlýðýný arttýrmaktadýr. Bu olumsuzluðu ortadan kaldýrmak maksadýyla Siemens firmasý CoNiCrAl ara tabaka içerisine Re ilave etmiþtir. Re ayný zamanda malzemenin mekanik özelliklerini de iyileþtirmektedir(16). Tolukan ve ark.(17), Fiber-metal ara tabaka uygulamasýnýn termal uyuþumsuzluktan kaynaklanan gerilimleri azaltma özelliðine sahip olduðunu, aðýr þartlardaki termal þok testlerinden baþarýyla geçtiðini, ve seramiðin ýsýl direncinin artmasýna katkýda bulunduðunu ve ayný zamanda oksidasyon direncinin yüksek olduðunu söylemiþlerdir.

 SONUÇLAR
Ýçten yanmalý motorlarda ýsýl genleþme uyuþmazlýðýnýn önüne geçmek ve oksidasyonu azaltmak maksadýyla çok tabakalý kaplama yapmanýn olumlu sonuç verdiði ancak, oksidasyonu zalatmak için MCrAlY baðlayýcý tabaka üzerine 2-5 µm kalýnlýðýnda Al2O3`den bir difüzyon bariyeri oluþturmanýn oksidasyon oluþumunu önemli ölçüde azalttýðý görülmektedir. TBK`nýn uzun süreli dayanýmý için porozite, stabilizör oraný ve TBK yoðunluðunun önemli olduðu görülmektedir. Dolayýsýyla kaplama yapýlacak seramik malzemesinin tipi ve çalýþacaðý ortama göre bu özelliklerin optimize edilmesi gerektiði görülmektedir. Ancak yapýlan çalýþmalar içten yanmalý dizel motorlarý için %6-8 mol Y2O3 -PSZ, teorik TBK yoðunluðunun %90`ýnýn en iyi sonucu verdiði belirtilmektedir.

KAYNAKLAR
[1] Kamu R., Bryzik W., "Cummins/TACOM Advanced Adiabatic Engine", SAE Paper No:840428, 1984

[2] Taylor, R., Brandon,J., and Morell, P., "Microstructure, composit````````jon and Property Relationships of Plasma Spreyed Thermal Barrier Coatings", Surface and Coating Technology, 50, pp.144-149, 1992

[3] Early Lee M., "The Relationship Between Microstructure and Thermal Conductivity of Thermal Barrier Coatings Deposited by Thermal Evaporation", MSc, University of Manchester, October, 1992

[4] Brindley W.J., and Miller R.A., "TBCS for Better Engine Efficience", Advanced Materials & Processes 8/89, 1989

[5] Grundling, H.W., "Mecanical Properties of Coated Systems", Material Science & tech., 88, 1987

[6] Kamo R., Bryzik W., "Cummins-TARADCOM Adiabatic Turbocompound Engine Program", SAE Paper No: 810011, 1981

[7] Woods, M.E., "CeramicInsulating Components for The Adiabatic Engine", SAE Goverment/Industry Meeting & Exposition, Washington, D.C., 1984

[8] Üstel F., "Plazma Sprey Teknolojisi", Yüksek Lisans Tezi, ÝTÜ Fen Bilimleri Enstitüsü, 1994

[9] Marmarch M., "Toughened PSZ Ceramics-their Role as Advanced Engine Component", SAE papers no. 830318

[10] Kýnýkoðlu S., "Ýleri Seramikler", YTU Ders Notu

[11] Stecura S., "Optimisation of the NiCrAlY/ZrO2-Y2O3 thermal Barrier System", NASA Tech. Memo. 86905, 1985

[12] Kharlamow, Y.A., "Bonding of Detonation Sprayed coatings", Thin Solid Films 54,271, 1978

[13] Çevik Ý., "Zirkonya Esaslý Seramik Kaplamanýn Fiziksel ve Kimyasal Özelliklerinin Deðiþtirilmesi", Doktora tezi, ÝTÜ Fen Bilimleri Enstitüsü, 1990

[14] Batakýs A.P., and Vogan J.W., "Rocket Thrust Chamber Barrier Coatings", NASA Contactor Report 175002, 1985

[15] Smitht-Thomas, Kh.G., and Dietl, U., 1994, "Thermal Barrier Coatings with Improved Oxidation Resistance", Surface and Coating Technology, 68 69, p.113-115

[16] Chellini R., 1999, "Coatings for Gas Turbine Components", Diesel & Gas Turbine Worldwide, January/February

[17] TOLOKAN, R.P., JARRABET, G.P., and BRADY, J.B., "Fiber Metal Thermal Barrier Systems for Advanced Engines", SAE Paper, 840899, 1984